由于原子利用率的提高和結(jié)構(gòu)明確的電子轉(zhuǎn)移過程，用于構(gòu)建先進(jìn)催化材料的二維金屬有機(jī)層（MOL）的層級自組裝引起了人們的極大興趣。然而，通過層級自組裝過程構(gòu)建具有單層/少層厚度的原子級精確的光催化材料，仍然是一個(gè)重要挑戰(zhàn)，主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的非共價(jià)相互作用難以控制復(fù)雜的長程有序過程。近日，常州大學(xué)石油化工學(xué)院吳大雨教授團(tuán)隊(duì)，成功構(gòu)建了自組裝單層π粘附二維框架材料(Fe/Co/FeCo-πMOL)，作為高效的原子級催化劑，以期實(shí)現(xiàn)碳資源的高效利用和溫室氣體的轉(zhuǎn)化。相關(guān)研究工作以題為“π-Sticked Metal?Organic Monolayersfor Single-Metal-Site Dependent CO2 Photoreduction and Hydrogen Evolution Reaction”發(fā)表在材料科學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Small（DOI: 10.1002/smll.202309194）。
該研究報(bào)道了一類四重π粘連金屬?有機(jī)層（π-MOL），其厚度約為1.0 nm，具有棋盤狀晶格，可以在單原子水平上操縱光催化選擇性，以實(shí)現(xiàn)在單個(gè)金屬位點(diǎn)上操縱高效的CO2還原反應(yīng)（CO2RR）和析氫反應(yīng)（HER）。在飽和CO2乙腈水溶液中，F(xiàn)e-πMOL表現(xiàn)出高效的CO2RR，收率約為3.98 mmol g?1·h?1，選擇性為91.7%。相比之下，在相同條件下，同構(gòu)Co-πMOL和混合金屬FeCo-πMOL表現(xiàn)出較高的HER活性。DFT計(jì)算結(jié)合原位FT-IR研究表明，單原子金屬Fe位點(diǎn)和Co位點(diǎn)在CO2吸附能和活化勢壘方面表現(xiàn)出顯著差異，分別觸發(fā)高選擇性CO2RR和HER。這項(xiàng)工作顯示出超分子π...π弱相互作用構(gòu)建單層MOL光催化劑的優(yōu)勢，使得單金屬催化位點(diǎn)均勻分布在二維框架結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了高效人工光合作用。
常州大學(xué)石油化工學(xué)院研究生劉哲和謝揚(yáng)斌為論文的共同第一作者，吳大雨教授為論文的通訊作者。該工作受到國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃、面上項(xiàng)目、江蘇省高等學(xué)校優(yōu)勢學(xué)科和中國科學(xué)院合肥強(qiáng)磁場科學(xué)中心的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202309194
