Defective UiO-66-NH2 Functionalized with Stable Superoxide Radicals toward Promoted Electrocatalytic Nitrogen Reduction with Extremely High Faradic Efficiency
Xiaobo He, Fengxiang Yin, Xuerui Yi, Tong Yang, Biaohua Chen, Xiang Wu, Shang Guo, Guoru Li, Zhichun Li
工業(yè)合成氨主要依賴于Haber-Bosch法。然而，該技術(shù)面臨著能耗高、碳排放量大等問題。電化學(xué)合成氨作為一種較為潔凈、可持續(xù)發(fā)展的氨合成工藝，近年來受到了廣泛關(guān)注。然而，水系電解液條件下的電化學(xué)合成氨反應(yīng)通常伴隨著較為嚴(yán)重的一些副反應(yīng)，比如析氫和肼生成反應(yīng)等。這些副反應(yīng)較大程度上限制了這種條件下電化學(xué)合成氨反應(yīng)的法拉第效率。為了抑制副反應(yīng)、提高法拉第效率，各種高性能催化劑被陸續(xù)開發(fā)出來。但是，要使實(shí)現(xiàn)法拉第效率超過50%乃至接近100%依舊極具挑戰(zhàn)性。本工作開辟了一種高性能電化學(xué)合成氨催化劑的設(shè)計(jì)新策略，即構(gòu)建含有穩(wěn)定自由基的缺陷型金屬有機(jī)骨架材料。在該設(shè)計(jì)策略的指導(dǎo)下，本工作以含有穩(wěn)定超氧自由基(O2?)的缺陷型UiO-66-NH2為模型催化劑開展了研究。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，本文發(fā)現(xiàn)在缺陷型UiO-66-NH2中每個(gè)Zr6節(jié)點(diǎn)大約會(huì)丟失一個(gè)帶胺基的對(duì)苯二甲酸(BDC-NH2)配體，從而暴露出兩個(gè)Zr原子。其中一個(gè)Zr原子會(huì)穩(wěn)定吸附O2?而形成Zr-OO?位點(diǎn)；與此同時(shí)，另一個(gè)Zr原子則被活化為實(shí)際活性位點(diǎn)。研究表明，Zr-OO?位點(diǎn)和Zr實(shí)際活性位點(diǎn)之間存在的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)極大地抑制了析氫和肼的生成，最終使得在這種催化劑的促進(jìn)下電化學(xué)合成氨具有高達(dá)~85.21%的法拉第效率，這是目前報(bào)道的最高的電化學(xué)合成氨法拉第效率；同時(shí)，氨生成速率也高達(dá)~52.81 μg h?1 mgcat?1。這項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金(22078027)，江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心等的大力支持，并于近日發(fā)表于材料領(lǐng)域國際著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces (2022, DOI: 10.1021/acsami.1c23643)。
近年來，銀鳳翔-陳標(biāo)華團(tuán)隊(duì)在在利用缺陷型金屬有機(jī)骨架作為電化學(xué)合成氨催化劑方面做出了開創(chuàng)性工作，并取得了一系列成果Electrochimica Acta (2022, 409, 139988)，International Journal of Hydrogen Energy (2021, 46, 31647-31658)，Applied Surface Science (2021, 567, 150801)，ChemElectroChem (2021, 8, 3875-3881)。
全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23643?fig=fig1&ref=pdf.
